摘要：对于微污染水源水中天然有机物(NOMs) 、藻毒素、农药等有毒有害物质,常规的水处理工艺不仅去除效果十分有限,而且会增加消毒副产物。膜分离技术是有效的解决方法之一,但如何制备新型膜材料、减少膜污染是实现膜分离技术在饮用水生产中应用的关键技术 TiO2 催化氧化与膜处理技术联用后,可以提高膜通量,杀死细菌和有效减轻膜污染在膜制备过程中TiO2 不仅可以直接制备成膜,而且还可以杂合无机膜或有机膜制备复合膜,能够明显改善膜的亲水性,提高膜通量,在膜分离过程中同时具有催化性能。

关键词：饮用水　TiO2 　催化氧化　膜　膜污染

随着工业化进程加快,水环境受到不同程度的污染,进入天然水体中的有机物无论在数量还是种类上都大幅增加,其中一部分排入水体的有机物有“三致”(致癌、致畸、致突变) 作用。然而,常规的水处理工艺不仅在去除这些有机物的能力方面十分有限(仅为20 %～30 %) ,而且氯消毒后的自来水中含有大量的消毒副产物,它们都有明显的致癌作用。因此一批新型的水处理工艺被投入到实际应用中,如臭氧(O3) 、二氧化氯(ClO2) 、高锰酸钾(KMnO4) 、过氧化氢(H2O2) 氧化法、活性炭吸附等及其组合工艺。但是,随着检测技术的发展,新的问题随之出现,如新型氧化剂氧化时产生的消毒副产物问题,颗粒活性炭(或者粉末活性炭) 出水中生物增多问题等,还有抗氯性病原微生物,如隐孢子虫(Cryptosporidium) 和贾第鞭毛虫(Giardia) 、内分泌干扰物和持久性有机物增多、水体藻类污染等问题。基于上述问题,安全、经济、有效的新型水处理工艺得到了不断的研究与开发,膜分离技术便是其中之一。

虽然膜分离技术有着众多其他水处理工艺所无法比拟的优势,但是目前该技术在水处理中应用的主要限制因素为膜组件的生产成本较高以及膜运行中污染问题。而随着膜材质研发的深入以及膜组件制造工艺的不断完善,膜组件的成本在降低,因此膜污染成为阻碍膜技术应用普及的关键问题。目前膜污染防治措施中较为常见的提高膜通量的方法可以分为两大类:清洗(包括水力清洗和化学清洗) 和预处理。由于水力清洗、化学清洗效果并不十分理想[1] ,国内外学者对膜前预处理展开了大量研究。

1 　作为膜分离技术的预处理

当前较为常见的预处理手段有混凝(包括强化混凝、微絮凝等) 、活性炭吸附、高级氧化以及由以上几种所形成的组合工艺。董秉直研究表明混凝防止膜污染的效果与其投加量有密切的关系[2] 而粉末活性炭虽能降低膜过滤阻力,提高透水通量,但是作用有限[3] 。冯晶研究表明混凝虽然对有机物去除效果有限,但通量改善明显而投加粉末活性炭可以去除较多有机物,但通量改善不明显[4] 。

有学者进行了一些TiO2 催化氧化预处理对膜通量及膜污染影响的研究,取得明显的进展。

1. 1 　TiO2 光催化氧化

Choo 等人研究光催化氧化膜反应器(PMB) 在饮用水处理中对天然有机物的去除能力时发现:只要反应器中光催化氧化作用一直在进行,则不会出现明显的膜污染迹象[5] 。Huang 等对TiO2 投加量、原水浓度(TOC浓度) 等对处理效果和膜污染缓解作用的影响进行了研究。他的研究表明, 尽管TiO2 / UV 光催化氧化预处理对原水TOC 的去除率相对较低,但是可以非常有效地控制膜污染[6] 。通过SUVA 值分析和有机物相对分子质量分布研究发现, TiO2 / UV 光催化氧化缓解膜污染的机理主要是去除或转化了大分子的疏水性有机物,而这类有机物被认为是造成膜污染的主要因素。该研究还表明,光催化TiO2 能够有效去除消毒副产物[7] 。由此可见,光催化TiO2 作为预处理,不仅能够去除有机物对膜的污染,而且能较好地改善膜的通量,减少膜压差,同时实现催化氧化与膜分离[8～12] 。但由于紫外灯造价高、寿命有限,工艺成本还相对较高。近年来人们通过掺杂等方法使半导体氧化物(如TiO2)能够吸收更大范围的红外波长,从而可以利用太阳光,并通过掺杂某些金属氧化物等电化学方法降低光生电子与空穴的再结合,提高除污染效率。这些方法仍处于实验室研究阶段[8～12] ,应用于水厂生产还有待时日。

1. 2 　TiO2 臭氧催化氧化

早在1993 年, Grozes 等人采用臭氧作为膜预处理时发现,臭氧可有效地提高膜通量[13] 。Mori等人采用臭氧与膜联用处理地表水和市政污水二级处理出水,结果显示两者联用具有很强的优势,在有剩余臭氧存在的条件下,即使原水浊度较高,也能获得高的膜通量和良好的水质[14] 。采用臭氧处理地表水,当停止投加臭氧,膜通量迅速下降,重新恢复投加则膜通量很快恢复到原有水平。Schlichter 等人也证实了臭氧对膜通量的提高有着显著的效果[15] 。

另外,人们对臭氧多相催化氧化也给予了较多的关注。通过加入一些固体催化剂可显著地提高水中臭氧的氧化能力。Hayek 等以Al2O3 为载体,使用通过浸渍法制备的Fe3 + / Al2O3 作为固相催化剂,对苯酚进行臭氧化,发现这种方法较单独臭氧氧化的有机物去除率显著增加[16] 。Pailllard 等使用TiO2 作为催化剂去除草酸,发现与H2O2 / O3 相比,TOC 的去除率显著提高[17] 。Gracia 报道, 利用TiO2 / Al2O3 催化臭氧化处理EBRO 河水可以使三卤甲烷生成量减小[18] 。梁涛等研究了O3 / TiO2 催化去除硝基苯的试验中对水中可生化有机物(AOC)的影响,结果表明,臭氧催化氧化比单纯的臭氧氧化能更彻底地将部分大分子有机物氧化成小分子中间产物,水中的AOC 均有明显升高,催化氧化使氧化进行得更为彻底,提高了单位臭氧投加量的效率,大大地降低了出水的生物稳定性[19] 。韩帮军等采用臭氧催化氧化和BAC 联用来控制水中氯化消毒副产物(DBPs) ,研究表明臭氧催化氧化可有效去除三卤甲烷(THMs) 前质中的疏水性有机物及部分亲水性有机物,并提高了DBPs 前质的可生化性,联用工艺对DBPs 前质去除效果明显[20] 。鲁金凤等人用羟基氧化铁作为催化剂考察催化臭氧化对THMs生成势的控制作用时也发现,较单独臭氧氧化,羟基氧化铁催化氧化后,滤后水的THMs 生成势降低了30. 5 %。在溴离子含量较高的情况下,三卤甲烷以溴代的CHClBr2 和CHBr3 为主要成分,催化氧化仍然可以比单独臭氧氧化较大幅度地降低溴代三卤甲烷生成势[21] 。张涛考察了滤后水经过单独臭氧氧化和羟基氧化铁催化臭氧化后5 种卤乙酸生成势(HAA5FP) 的生成情况。结果也是催化臭氧化在控制卤乙酸生成势上好于臭氧直接氧化[22] 。

从已有的臭氧催化氧化水处理技术的研究结果看,该技术对水中有机物的去除有一定的优势。目前的研究还仅限于单独使用该处理技术,除了部分臭氧催化氧化和活性炭联用的研究,其他组合工艺的效果评价尚未见报道。关于臭氧催化TiO2 与膜分离技术的联用研究还属于初步探索阶段,张庆元等对膜污染机理及预防措施作了基础研究,就臭氧催化氧化对膜抗污染特性进行了初步的对比性研究,在一定范围内,改变TiO2 催化剂投加量,经臭氧催化氧化处理后可以改善膜通量[23] 。

2 　膜制备中的应用

但是,二氧化钛(TiO2) 作为催化剂在实际应用中要解决自身的分离及回收问题。为了提高二氧化钛(TiO2) 的催化性能并同时解决其分离及回收的问题,许多研究者尝试在载体膜上涂上一层TiO2薄膜,形成复合的纳米二氧化钛(TiO2) 膜过滤装置,但研究发现其催化氧化效果不如纳米二氧化钛(TiO2) 颗粒[24 ,25] 直接催化氧化。

2. 1 　TiO2 无机复合膜

不少学者尝试在无机陶瓷膜上负载TiO2 薄膜,实现同时催化与膜分离。但其缺点是制备成本较高,而且负载的TiO2 薄膜较脆,长时间运行后易脱落。董强等运用悬浮粒子烧结法成功制备氧化钛—氧化铝复合微滤膜[ 26 ] ,Wilhelm 在316L不锈钢材质上涂膜[ 27 ] ,Zhang 等在微孔滤膜上植入二氧化钛纳米管[28] , Yang 等采用溶胶凝胶法制备TiO2 / Al2O3 复合膜[29 ] ,均取得了一定的效果。陶瓷膜具有较高的耐热性、化学稳定性和使用寿命,但它们昂贵,灵活性和分离性能均较差[30 ,31] 。提高无机膜的制备水平,解决无机膜的脆性、机械强度、表面完整性和再生性问题解决膜催化反应器中催化剂中毒与膜污染,以达到稳定的操作效果[32] ,均系TiO2 无机复合膜制备中的关键点。

2. 2 　TiO2 有机复合膜

目前,有机膜在膜制备中仍占很大比例,有机膜大多采用有机聚合物作为原材料,所以有机膜具有良好弹性,韧性和良好的膜分离性能然而,有机膜的化学稳定性、机械强度和热稳定性较差。杂化无机材料制备的有机/ 无机复合膜具有良好的化学稳定性、机械强度和热稳定性,同时具有良好的膜通量及膜分离性能[ 33～35] 。

Li 等利用相转化法制备PES/ TiO2 复合膜。对复合膜的晶体结构、热稳定性、形态、亲水性、渗透性能和力学性能均进行了详细表征。X 射线衍射、DSC 和热重分析表明,由于加入了TiO2 颗粒,聚醚砜复合膜的热稳定性得到了改善。负载少量的TiO2 颗粒的复合膜具有高孔隙率,造成膜分离的传质加快,膜通量提高。但是负载大量的TiO2 颗粒后,可观察到复合膜皮层变得疏松, TiO2 颗粒易团聚。EDX 能谱分析还发现,少量TiO2 颗粒更易均匀分布在膜表面。动态接触角测量,添加少量的TiO2 颗粒后的复合膜亲水性提高了,膜通量明显优于纯PES 膜,平均孔径也有所增加。当含量为4 % ,通量达到最大在3 711 L/ (m2 ·h) , 高于纯聚醚砜膜约29. 3 %。力学试验还发现添加TiO2 颗粒后,复合膜的机械强度明显增强[36] 。Cao 等对纯PVDF膜与掺杂直径不同纳米TiO2 颗粒PVDF 复合膜的性能和形态进行比较,试验结果表明,纳米TiO2 颗粒的直径大小明显影响PVDF 复合膜的性能和结构。直径较小的纳米TiO2 颗粒可显著提高PVDF膜防污性能。试验还表明,直径较小的TiO2 纳米颗粒对PVDF 晶体分子结构影响更显著[37] 。Yang等采用Sol2Gel 法及相转化法制备PS/ TiO2 新型有机—无机复合膜, TiO2 均匀分散在海绵状膜网络结构中,添加质量分数0～9. 3 %TiO2 颗粒明显改善了膜的孔隙度和热稳定性,膜亲水性和通量也显著增加。然而,膜制备中过量添加大量的纳米TiO2会造成颗粒团聚,使膜的亲水性和膜通量下降[38] 。

TiO2 有机复合膜受到膜界专家们的欢迎,但选择适合TiO2 催化氧化的有机聚合物至关重要。Chin 等在研究中,通过紫外光对TiO2 催化氧化及过氧化氢氧化,考察多种添加TiO2 的聚合物制备的有机复合膜的化学稳定性,试验结果表明:聚四氟乙烯、憎水性PVDF、亲水性PVDF 和PAN 四种材质的有机复合膜经过30 天的紫外光催化氧化,膜化学稳定性良好 继续10 天过氧化氢氧化后,只有PAN 膜化学稳定性出现了大幅度下降[39] 。

2. 3 　TiO2 自撑膜

最近研究表明,通过一些物理及化学的方法,合成了各种各样的一维(1D) 纳米TiO2 ,如纳米线、纳米纤维、纳米杆、纳米管[40～43] 。一维(1D) 纳米TiO2具有巨大的比表面积及良好的催化性能。最近也有学者尝试二维(2D) 及三维(3D) 的TiO2 纳米线、纳米纤维、纳米管的研究,这些纳米级的TiO2 膜合成物均表现出良好的催化性能[44] 。Zhang 等运用水热—过滤法成功制备出自支撑交错穿插排列的TiO2 纳米线膜,运用光催化TiO2 纳米线膜一体化装置去除腐殖酸,达到良好效果[45] 。Sergiu 等采用电化学方法成功制备自支撑垂直排列的TiO2 纳米管膜,并成功应用于亚甲基蓝溶液的处理中[46] 。

TiO2 自撑膜的制备目前还处于实验室试验阶段,其距离工业化应用尚需时日。

3 　结语

近些年来,饮用水膜深度处理技术的研究成为给水处理研究的重点之一,但膜污染是限制其应用的主要瓶颈。结合TiO2 催化氧化具有无毒、广谱性杀菌的特性,同时TiO2 具有超亲水性等特点,把TiO2 催化氧化应用于膜分离技术的预处理,或将TiO2 应用于优化膜的制备过程中,能够有效地解决膜污染及膜通量下降的问题,为膜分离技术在饮用水处理中的应用提供了技术保障。